リチウムイオン二次電池のような電気化学デバイス内では、作動（電気化学反応）時に電極／電解質界面での電荷移動、電極材料（活物質）の電荷補償や相転移、合剤電極内での電子・イオン輸送抵抗による反応分布など、様々な現象が起こります。電気化学デバイスの特性は、これらの現象によって支配されているため、高性能な電気化学デバイスを創成するためには、その理解が必要不可欠です。我々の研究室では、放射光X線を用いた電気化学反応条件下（operandoまたはin-situ）での分析を駆使して、特に電極材料の電子構造の理解とそこから得られた知見を活用した新たな材料設計に取り組んでいます。

具体的に取り組んでいる研究内容は下記をご覧ください。

電気化学デバイスにおける電極／電解質界面の反応機構解明

電極と電解質はそれぞれ異なる内部ポテンシャルを有しているため、電極／電解質界面ではポテンシャルの補間が起こり、バルクとは異なる電子構造となります。しかし、電極／電解質界面に形成される電気二重層はnmオーダーであり解析が困難です。これまでの界面反応解析は、直流分極測定、インピーダンス測定などのように、電極反応における反応速度（電流）とエネルギー（電位）の関係を測定し、測定後のセルの解体分析と組み合わせて、反応機構を推測する手法にとどまっていました。そのため、電気化学反応時（非平衡状態）における界面構造についての情報は決定的に不足していました。そこで、界面を規定できるモデル電極と放射光X線分析を用いて、電気化学反応条件下における電極／電解質界面のoperando観察を行うことで、電極／電解質界面の電子・局所構造をナノメートルオーダーで観測することに成功してきました。リチウムイオン二次電池において、operando全反射蛍光X線吸収分光法，深さ分解X線吸収分光法を用いて、電極／電解質界面で特異な電子構造が形成され、劣化の起点になることを解明してきました（図1, J. Phys. Chem. C 2014, 118, 9538. ）。この知見を基に、表面制御を施すことで電極の界面構造を安定化させられることも示しました（Electrochemistry 2014, 82, 891.）。これらの手法を発展させ、マグネシウム二次電池において、新たに開発したoperando軟X線吸収分光法を用いて、電解質中のアニオンとマグネシウムイオン（Mg²⁺）の静電相互作用が強く、Mg²⁺がアニオンに配位した状態では、負極表面で分解し、反応を阻害することを解明してきました（図2, ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 25775.）。この知見を基に、巨大なアニオンを用いることでMg²⁺との静電相互作用を弱めたところ、マグネシウム金属の析出溶解のクーロン効率が劇的に向上し、酸化限界電位が高いことから、高電位酸化物正極にも適用可能であることを見出してきました（J. Phys. Chem. C , 2020, 124, 52, 28510 – 28519, Chem. Mater . 2021, 33, 1006.）。

アニオンの電子構造解明・制御に基づいた高性能蓄電デバイス電極の開発

蓄電デバイスにおける電極反応では、キャリアイオンの移動に伴う電極材料の電荷補償量によって容量が規定されるため、電極材料の電子構造を解明・制御することが重要です。これまで電極材料の電子構造の解明・制御に関する研究は、遷移金属カチオンを中心として、精力的に行われてきましたが、遷移金属カチオン制御による電極材料の開発には限界が見えつつありました。そこで、電極材料中の遷移金属カチオンではなく、アニオンの電荷補償に着目し、operando軟X線吸収分光法を用いて、その機構解明を行うことで、アニオン制御による材料の設計指針を確立してきました。リチウムイオンの挿入・脱離時に酸化物イオンの電荷補償が起こるリチウム過剰系酸化物正極材料について、operando軟X線吸収分光法を用いて、遷移金属カチオンと酸化物イオンとの共有結合性またはイオン結合性のいずれかが極端に強い場合に、酸化物イオンが可逆的に電荷補償に寄与できることを見出してきました（図1 Chem. Mater. 2020, 32, 1, 139.）。これらの得られた知見に基づき、リチウム過剰系酸化物正極中のアニオンを制御することで、酸化物イオンの電荷補償を安定化し、高容量な電極材料を開発してきました（図2　ACS Appl. Energy Mater., 2020, 3, 5, 4162.）。

アニオンをキャリアとするポストリチウムイオン二次電池の材料設計

リチウムイオン二次電池における電極／電解質界面および電極材料中での現象解明で得られた知見を用いて、リチウムイオン二次電池を凌駕するポストリチウムイオン二次電池開発を目指し、アニオンをキャリアとする新奇電池の材料開発を行なっています。フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン二次電池は、理論的には高エネルギー密度と高出力が見込めることから次世代の蓄電池として注目されています。従来、正極材料としてはCu/CuF2などの金属/金属フッ化物を中心に研究が行われてきましたが、フッ化・脱フッ化時における電子伝導度の急激な低下や大きな体積変化のため、出力特性やサイクル特性が乏しいという課題が存在します。この課題を解決するために、フッ化物イオンのインターカレーション反応を利用する正極材料の研究を行っております。その中で、例えば、ペロブスカイト類縁構造を有するRuddledsden-Popper型酸化物の酸化物イオンの一部をフッ化物イオンに置換することで、充放電時の相転移を抑制し、高出力特性が得られることを見出しています(図 Chem. Mater. 2022, 34, 609.)。

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